摘要：在催化反应中，多孔催化剂的比表面积直接影响活性位点的暴露程度与反应效率。传统的物理吸附法难以区分不同组分对表面积的贡献，而化学吸附法通过特定气体分子与催化剂表面原子的化学键...
在催化反应中，多孔催化剂的比表面积直接影响活性位点的暴露程度与反应效率。传统的物理吸附法难以区分不同组分对表面积的贡献，而化学吸附法通过特定气体分子与催化剂表面原子的化学键合作用，能够精准测定活性金属的分散度及比表面积。这一方法不仅为催化剂性能评估提供了关键参数，还为优化材料设计指明了方向。
化学吸附的分子机制
化学吸附的本质是吸附质分子与催化剂表面原子发生电子转移或共享，形成稳定的化学键。不同于物理吸附依赖范德华力，化学吸附需要克服活化能，表现为不可逆的单层吸附特征。以CO分子在金属表面的吸附为例，CO的孤对电子与金属d轨道形成配位键，这种相互作用使吸附态分子呈现线性、桥式或孪生吸附构型。
活性金属的分散度计算依赖于单层饱和吸附量的测定。例如，氢氧滴定法中，铂表面每个原子吸附一个氢原子（H/Pt=1），通过吸附氢总量可推算暴露的铂原子数，进而结合原子截面积计算比表面积。这种选择性的化学吸附排除了载体材料的干扰，使得活性组分的表面积测量成为可能。
实验设计与过程分析
化学吸附测试的核心在于吸附质的选择与预处理条件控制。常用探针分子包括H₂、CO、O₂等，需满足仅与目标金属发生化学吸附的特性。例如，CO对过渡金属具有强选择性，但在氧化物载体上可能发生物理吸附，需通过温度程序脱附（TPD）区分吸附类型。样品预处理需在真空或惰性气氛中高温脱附杂质，但温度需低于载体或金属的烧结阈值，避免活性位点团聚。
动态测试方法如程序升温脱附（TPD）可揭示吸附强度分布。以NH₃-TPD为例，酸性催化剂表面不同强度的酸性位点对应不同脱附温度峰，通过峰面积积分可量化酸量及强度分布。实验参数的优化至关重要：过快的升温速率导致脱附峰重叠，过低的载气流速则延长测试周期。
数据处理与误差控制
BET理论虽源于物理吸附，但经修正后可应用于化学吸附数据分析。修正后的BET方程需考虑化学吸附的非均匀表面特性，引入活化能参数校正吸附量计算。例如，金属负载型催化剂中，载体与金属的协同效应可能导致吸附等温线偏离经典模型，需采用T-图法分离微孔贡献。
误差来源主要集中于样品处理与仪器校准。样品量不足会导致死体积误差放大，特别是低比表面积材料需采用氪气替代氮气以提高灵敏度。仪器校准需使用标准物质（如α-Al₂O₃）验证比表面积测量精度，定期检查热导检测器响应线性度。
应用场景与案例解析
在负载型催化剂表征中，化学吸附法可区分活性组分与载体的贡献。例如，Pt/Al₂O₃催化剂通过H₂化学吸附测定铂分散度，结合透射电镜验证纳米颗粒尺寸分布，二者误差控制在5%以内。对于双金属催化剂，选择性吸附质组合（如CO+H₂）可分别测定各组分的暴露表面积。
近年来，化学吸附法在单原子催化剂研究中凸显优势。通过CO脉冲吸附结合红外光谱，可识别Pt单原子特有的线性吸附峰，定量分析原子级分散程度。在MOFs材料研究中，NH₃-TPD与XPS联用揭示了氨基修饰UiO-66的酸性位点数量与CO₂吸附容量的正相关性。
